Phosphor, Phosphat – wer misst, misst Mist?

Eine kürzlich in einer gut etablierten und auch von diversen Herstellern, Händlern und „Pseudoinfluenzern“ frequentierten Facebookgruppe hat mich veranlasst diesen Artikel zu schreiben.

Immer wieder poppen in den diversen Gruppen und früher auch Foren, Diskussionen um die für uns Meerwasseraquarianer relevanten Tests auf und es wird zum Teil ohne wirklich Kenntnis von der analytischen Chemie wild spekuliert, argumentiert, diskutiert was nun das richtige Analyseergebnis ist und welcher Hersteller oder Anbieter von solchen Tests nun das „beste“ Ergebnis liefert. Es ist spannend zu lesen wie man die diversen Sympathien und Antipathien zu den Herstellern durchscheinen.

Bevor ich zum eigentlichen Thema komme, möchte ich noch vorausschicken, dass ich aus geschäftlicher Sicht ein Naheverhältnis zur Firma oceamo habe. Dennoch möchte ich diesen Artikel neutral gestalten und die Fakten an den Tag legen. Eine Interpretation dieser Tatsachen überlasse ich dem geneigten Leser. Ich bin aber auch gerne bereit in einer sachlichen und emotionslosen Form darüber zu diskutieren.

Ausgangslage:

Es gibt für die Bestimmung der Phsophatkonzentration im Meerwasser für uns ein paar relevante Tests. Diese unterscheiden sich aber teilweise in der Messtechnik und der zugrunde liegenden Analytik.

Kolorimetrie (Spektrophotometrie)
(http://www.chemie.de/lexikon/Kolorimetrie.html)

Eine, für den Aquarianer, kostengünstige Möglichkeit zuhause in einem vernünftigen Messbereich zu messen bietet die Firma Hanna mit dem HI736 Checker HC ® – MARINE Phosphor, ultra-niedrig

Für die professionelle Photometrie geeignete Messgeräte sind für den normalen Anwender zuhause nicht erschwinglich und wären auch ein absoluter Overkill. Es gibt in diesem Bereich diverse Hersteller von professionellen Fotometern, ich werde aber auf diese nicht näher eingehen.

Messprinzip der Kolorimetrie:

Das zu untersuchende Molekül (in unserem Fall Phosphat) wird durch ein Reagenz (chemische Substanz) zu einer chemischen Reaktion gezwungen. Diese Reaktion führt meist zu einer farblichen Veränderung der Messlösung. Nicht immer ist diese Farbänderung für das menschliche Auge auch sichtbar. Das Messgerät hat eine eingebaute Lichtquelle (entweder fixierte Wellenlänge oder in einem gewissen Bereich frei definierbare Wellenlänge).
Nun wird eine Blindprobe (Lösung die der Probe entspricht aber das zu analysierende Molekül nicht enthält) gemessen. Daraufhin wird die eigentliche Probe mit dem zu analysierenden Molekül gemessen. Das Messgerät kann nun, ja nach Ausstattung, einen Vergleich der beiden Messungen bei einer Wellenlänge machen und berechnet anhand einer Kalibration die Konzentration des Analyten (das zu analysierende Molekül).

Kalibration:

Je nach Gerät wird eine solche Kalibration vor jedem eigentlichen Messvorgang gemacht oder, wie im Falle des Hanna Checkers, ist die Kalibration im Gerät abgespeichert.

Wie schon erklärt wird hier Licht bzw. der Lichtverlust gemessen. Jede Unreinheit (Partikel in der Probe, Fingerabdrücke am Glas, Kratzer in der Küvette/Glas und viele andere Einflüsse) beeinträchtigen natürlich das Messergebnis. Je sauberer und reproduzierbarer man arbeitet um so besser wird das Ergebnis sein.
Natürlich spielt die Menge des Reagenz, das Alter des Reagenz, die Zeit die eine Reaktion braucht, die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien usw.) eine wichtige Rolle.
Je nach Reaktion muss man hier sauberer arbeiten oder kann sich auch mal einen kleinen Fehler erlauben.

Es ist auf jeden Fall so dass man die Bedienungsanleitung wirklich liest und auch so befolgt. Auf Youtube gibt es auch von der Firma Hanna bereitgestellte Videos die einem den Messvorgang sehr gut erklären. Ich empfehle jeden zuerst einmal den Fehler bei der Bedienung, Durchführung der Analyse zu machen und nicht sofort einen Hersteller zu verteufeln.

Klar ist auch, dass ein Profigerät mit kontinuierlicheren Kalibration und einem sehr sensiblen optischen System eine bessere Auflösung haben wird als ein 70 Franken „Haushalts-Ding“ mit einer fest eingebauten LED als Lichtquelle und einer, wenn überhaupt, unregelmässigen Kalibration.

Man muss aber auch die Kirche im Dorf lassen. Es reicht im Normalfall die Messung mit einem Hanna Checker vollkommen für unsere Zwecke aus. Ob man nun 0.02 µg/L Phosphat oder 0.06 µg/L Phosphat im Becken hat spielt für den normalen Riffaquarianer keine Rolle. Ein Korallenfreak der sich um die allerbeste Ausfärbung der Koralle bemüht kann sie ja immer noch bei den Profis mit einer genaueren Analyse bedienen. Die allermeisten Aquarianer werden aber mit der Genauigkeit der Analyse mit einem Hanna Checker vollkommen das Auskommen finden. Den meisten Korallen wird es auch ziemlich egal sein ob sie nun in einem Wasser mit 0.02 µg oder 0.04 µg/L leben.
Dazu sei noch gesagt, dass ich bei meinen bisherigen Tauchgängen in den diversen Riffen noch keine US-Style Koralle gesehen habe. Hier wollen wir Menschen unsere Vorstellung von schön, toll einfach der Koralle in den Polyp drücken. In der Natur/Meer gibt es sowas nicht.

Chemismus der Phosphatanalyse beim Hanna Checker:

Der Analyse von Phosphat beruht auf der Bildung von Phosphormolybdänblau. In saurer Lösung bildet sich aus Ammoniumheptamolybdat zunächst Isopolymolybdänsäure (a), die mit Phosphaten zum Ammoniummolybdophosphat (Ammoniumsalz der Phosphormolybdän-säure (b)) reagiert, wobei die vier Sauerstoff Atome des Phosphats durch vier (Mo3O10)-Gruppen ersetzt werden. Durch den Zusatz von Ascorbinsäure wird das Molybdän in der Phosphormolybdänsäure zu Phosphormolybdän-blau (c) reduziert. Bei Molybdänblau handelt es sich um tiefblaue, kolloidale Lösungen von Mischoxiden des vier- und sechswertigen Molybdäns.
Quelle:
TU Braunschweig

Es wird also das Phosphat als Molekül gemessen! Wieso die Firma Hanna beim HI-736 Checker dann aber wieder die Phosphorkonzentration im Display anzeigt entzieht sich meiner Kenntnis.

ICP (Induktiv coupled plasma)

Eine Erklärung des Messprinzips findet man hier

Die meisten Hersteller werden wohl eine ICP-OES verwenden. Sehr vereinfacht gesagt wird bei der ICP-Messung das Phosphat und auch der Phosphor aus eventuell anderen Verbindungen die sich im Meerwasser befinden gemessen. Beim Messvorgang wird das Wasser sehr fein zerstäubt und in ein sehr heisses Plasma (meistens aus Argongas hergestellt) eingebracht. Bei der „Verbrennung“ wird alles „atomisiert“ und das ICP Messgerät kann nur die Phosphorkonzentration ausgeben.
Um nun den Anwender dennoch diese Rechnerei zu ersparen und die Daten für den Riffaquarianer gut darstellen zu können werden die Ergebnisse auch oder auch nur als Phosphatkonzentration ausgegeben.

P – Phosphor

PO43- – Phosphat

[PO4]3-

Phosphor in Phosphat umzurechnen ist eine kleine Rechenaufgabe 😊

Meistens wird das ICP-Gerät mit einem internen Standard bei jeder einzelnen Messung kalibriert bzw geprüft. Je nach Gerät und Wartungszustands des Geräts sind hier sicher sehr genaue Ergebnisse zu erzielen. Man muss sich nur bewusst sein dass man den Phosphor gesamthaft misst und damit die Gefahr besteht dass eine zu hohe Phosphatkonzentration im Analysenbericht steht.
Auch hier wieder – Der Koralle sind solche kleinen Unterschiede ziemlich egal. Dem ambitionierten Riffaquarianer fällt dies in einer Farbnuance wahrscheinlich schon auf.

Da nun nicht alles Phosphor in unserer Meerwasserprobe auch als Phosphat vorliegt, kann (muss aber nicht) man ein „falschhohes“ Messergebnis erhalten.
Unsere Korallen brauchen Phosphat in dissoziierter (als im Wasser aufgelöst) Form. Mit einem Phosphor oder anderer Phosphorverbindung kann sie nichts anfangen. Um schon bei der Probenahme etwaige Fremdstoffe, Partikel aber auch Zooplankton zu entfernen empfiehlt sich ein Spritzenvorsatzfilter.

Tröpfchentest

Hier wird auch eine Meerwasserprobe mit einem Reagenz versetzt und das Phosphat reagiert damit unter Bildung einer Färbung der Lösung (meist ist es die Reaktion die schon beim Hanna Checker angewendet wird). Nach Ablauf der Reaktionszeit wird dann mit einer Farbkarte, Farbkarussell verglichen und man bekommt einen Messwert.
Wichtig sei hier erwähnt dass man einen möglichst tief auflösenden Test benutzt um tatsächlich gut im unteren µg/L Bereich messen zu können.

Da nun jeder Mensch ein unterschiedliches Farbempfinden hat, und die Beleuchtung, Tageszeit und andere Faktoren beim Farbvergleich eine Rolle spielen, ist man auch hier einem gewissen Messfehler ausgesetzt.

Referenzen

Es gibt auch alle möglichen Referenzlösungen am Markt. Man darf davon ausgehen, dass diese Referenzen sauber nachvollziehbar sind. Dennoch unterliegen sie einer Kontaminationen ab dem Moment an bei dem man die Flasche, Dose, Tube etc. öffnet. Man sollte sich immer bewusst sein in welchem Bereich wir hier messen.

1 g = 1000 mg = 1000000 µg
In einem natürlichen Korallenriff findet man ca 40 µg/L Phosphat das sind 0.00004 g Phosphat in einem Liter Meerwasser.

Eine prozentuale Abweichung auszurechnen ist natürlich möglich – aber seid euch bewusst dass wir hier mit extrem kleinen Mengen rechnen. Daher macht es wenig Sinn sich über eine 100% Abweichung von Tropfentest zu ICP oder Kolorimetrische Messung aufzuregen. Wie gesagt den Korallen wird es auch immer noch ziemlich egal sein ob sie nun in einem Wasser mit 0.02 µg oder 0.04 µg/L leben Sie sterben nicht – nur dem Korallenfreak macht es Sorgen oder ist es gar Neid?, wenn die Koralle nicht wie beim Kollegen im Facebook Status ausgefärbt ist. Oder hat der Kollege nicht doch einen Filter und Photoshop verwendet?

Ein Richtig gibt es nicht – Wir Menschen haben noch keine Maschine erfunden die uns die Atome in einem Material abzählt – Jede Messung hat einen Fehler. Macht nur nicht den Fehler und meint das was teuer und einen super Aufkleber und Namen hat ist das Richtige – sowas gibt es nicht – und das ausnahmslos! Mit Hausverstand und einer gewissen Gelassenheit lebt es sich besser 😊

Mein Fazit zu meinen Ausführungen:
  • Jede Messtechnik hat seine Vor- und Nachteile. Der geneigte Aquarianer muss jedoch selber entscheiden für welchen Zweck er welche Methode einsetzt und welche Ziele man damit verfolgen will. Man muss sich damit wohlfühlen und sollte in der Lage sein das Ergebnis realistisch zu beurteilen. Einen Rundumschlag auf Facebook halte ich nicht für angebracht – meist liegt der Fehler bei einem selber.Als Leitfaden für die Phosphormessung empfehle ich:
  • Eine, von einem Labor explizit angebotene, photometrische Messung – alle 3-4 Monate
  • Alternativ wenn eine photometrische Messung nicht verfügbar ist ein ICP-Test – alle 3-4 Monate
  • Hanna Checker HI-736 oder ein hochauflösender Tropfentest – 1 x Woche
  • Für den weniger ambitionierten Riffaquarianer reicht auch ein einfacher Tropfentest.

Es gilt für mich der Grundsatz, dass jeder Hersteller/Anbieter seine guten Produkte einer ständigen Qualitätskontrolle unterzieht und auf Verlagen mir diese auch zustellen kann. Alles andere sind für mich keine Partner denen ich mein gutes Geld anvertrauen möchte.

Ein bisschen Recherche wer  mit wem ein Naheverhältnis hat erklärt auch manche Argumentationen oder plötzliche Sinneswandlungen.

 

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